@yuichirominato 2019.01.23更新 335views

【化学】高校時代化学赤点だったベンチャーのおっさんが量子化学を極めるため頑張るブログ(その1)


はじめに

ベンチャー(中小)企業を頑張って経営している社長です。40を超えましたが量子コンピュータ市場を根性のみで頑張ってます。今回は量子コンピュータはある程度理解してきたけど、量子化学が全くわからないという悩みがあります。しかし量子化学は仕事柄極めなくてはいけないというジレンマのなか、なんとか習得するまで根性で頑張ろうと思い、シリーズ化することにしました。ちなみにどうしても化学が理解できなくて高校時代はずっと赤点でした。スマートに理解できる気がしません。

何がわからないのか?

正直、量子化学の1から10まで何もかもが理解できません。しかし、仕事で量子コンピュータを行なっている以上わからないでは済まされないのです。1ヶ月で極めるべく基礎から学んでいきます。。。全てがわからないので、片っ端から学びます。とにかく化学が苦手です。今日は久々疎外感を感じまして、そろそろきちんと理解をして置こうと思います。

ハートリーフォック

最初に出てきてよくわからないのがハートリーフォックです。みんなかっこよく連呼しますが、正直何もわからず困ってます。ハートリーフォックが打ち合わせに出るたびに胃が痛くなります。調べます。

ハートリー=フォック方程式(ハートリーフォックほうていしき、: Hartree–Fock equation)は、多電子を表すハミルトニアン固有関数波動関数)を一個のスレーター行列式で近似(ハートリー=フォック近似)した場合に、それが基底状態に対する最良の近似となるような(スピンを含む)1電子分子軌道の組を探し出すための方程式である。ウラジミール・フォックによって導かれた。分子軌道法の基本となる方程式である。

https://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%8F%E3%83%BC%E3%83%88%E3%83%AA%E3%83%BC%EF%BC%9D%E3%83%95%E3%82%A9%E3%83%83%E3%82%AF%E6%96%B9%E7%A8%8B%E5%BC%8F

ここからしてもうわかりませんが、なんかの関数を近似したときに何かを探すための方程式のようです。次によく聞くのがポストハートリーフォックです。

ポストハートリーフォック

ポスト-ハートリー–フォック (: post-Hartree–Fock) 法とは、ハートリー–フォック法平均場近似)を超える、より高精度な第一原理計算手法の総称である。代表的なものに、メラー–プレセット (MP) 法配置間相互作用 (CI) 法カップルドクラスター (CC) 法がある。何れも波動関数として複数のスレイター行列式の線形結合をとったものを使っており、計算精度を上げるに従って計算コストは飛躍的に増大する。

https://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%9D%E3%82%B9%E3%83%88-%E3%83%8F%E3%83%BC%E3%83%88%E3%83%AA%E3%83%BC-%E3%83%95%E3%82%A9%E3%83%83%E3%82%AF%E6%B3%95

ハートリーフォックを超える計算のようです。代表的なものに挙げられているCI法とかCC法は量子コンピュータをやっているとよく聞きます。第一原理計算というのがよくわかりません。

第一原理計算

第一原理計算(だいいちげんりけいさん、英語:first-principles calculation、Ab initio calculation):第一原理に基づいて行われる計算(手法)の総称。

https://ja.wikipedia.org/wiki/%E7%AC%AC%E4%B8%80%E5%8E%9F%E7%90%86%E8%A8%88%E7%AE%97

。。。たらいまわしになってきました。

第一原理

第一原理(だいいちげんり、英語:first principles)とは、他のものから推論することができない命題である。

自然科学での第一原理(first principles)は、近似や経験的なパラメータ等を含まない最も根本となる基本法則をさし、そのことを前提にすると自然現象を説明することができるものである。第一原理には運動量の保存や物質の二重性など様々なものがある。理論計算の分野における第一原理の解釈は人により様々で、「既存の実験結果(事実)を含めて経験的パラメーター等を一切用いない」という強いものから、「実験結果に依らない」とする比較的緩い解釈まである。代表的第一原理は、ニュートン力学のような決定論と、確率論の根源をなす等確率の原理や熱力学に大別されその中間的性質として以下のような量子論的方法論が展開される。

https://ja.wikipedia.org/wiki/%E7%AC%AC%E4%B8%80%E5%8E%9F%E7%90%86

だいぶ違うところまできてしまった印象がありますが、「近似や経験的なパラメータ等を含まない最も根本となる基本法則」というところでかろうじて雰囲気がわかりました。根本的な原理みたいなやつだと思います。

つまり、第一原理計算も根本的な原理に基づいた計算みたいな感じでしょうか。

ということはポストハートリーフォックも高精度な根本的な原理に基づいた計算ということでしょうか。ということは、ハートリーフォックも第一原理計算なのでしょうか>>どうやら第一原理計算のようです。

つまり第一原理計算同士の争いのようです。だいぶわかってきました。次にわからないのが上に書いてある多電子系です。

多電子系

多電子系がよくわかりませんので調べました。多電子系で調べたら「電子相関」というキーワードが出てきました。正直こういう展開を求めていました。わからないのはこういう基本的なパワーワードです。

電子相関(でんしそうかん、: electron correlation)とは、多電子系における電子間の位置の相関のこと。また電子相関エネルギーEcorr とは、多電子系における正確なエネルギーEexact とハートリー‐フォック近似によって計算したエネルギーEHF との差として定義される。つまり多電子系における電子間の相互作用をハートリー-フォック法で扱った場合、電子相関の一部しか取り込めていない。

https://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%9B%BB%E5%AD%90%E7%9B%B8%E9%96%A2

多電子系を調べようと思ったのに文章の中に多電子系が出てきてしまいました。他のあらゆるところを探してもみんな多電子という言葉を知っていることを前提として話をしており、多電子を調べることができません。。。しかしここは実務者です。仮説を立ててさっさと次に行きます。「多」い「電子」の「系」ということで、多分たくさん電子があるのだと予想します。

次に解決は「電子の位置の相関」。。。何を言ってるのか全くわかりません。

相関を調べました。

二つのものが密接にかかわり合っていること。

二つのものの間に関連があること。互いに影響し合うこと。

https://kotobank.jp/word/%E7%9B%B8%E9%96%A2-89175

どうやら電子の位置の間に関連があるようです。たくさん電子があるので、その位置に関連性があるということでしょうか。

電子相関エネルギーEcorr とは、多電子系における正確なエネルギーEexact とハートリー‐フォック近似によって計算したエネルギーEHF との差として定義」

ときました。つまり、ハートリーフォック近似は正確なエネルギーと差があるということで、近似を見てみたいです。

ハートリーフォック近似

ようやくここまできました。これは量子コンピュータをしているとよく出てきますのでぜひ覚えておきたいです。先ほどのハートリーフォックで出てきたのをみ返すと、

ハートリー=フォック方程式(ハートリーフォックほうていしき、: Hartree–Fock equation)は、多電子を表すハミルトニアン固有関数波動関数)を一個のスレーター行列式で近似(ハートリー=フォック近似)した場合に、それが基底状態に対する最良の近似となるような(スピンを含む)1電子分子軌道の組を探し出すための方程式

ということでした。ハートリーフォック近似は関数を一個のスレーター行列式で近似するということで、ここでわからないスレーター行列式を先に確認します。

スレーター行列式

スレイター行列式(スレイターぎょうれつしき、: Slater determinant)とは、フェルミ粒子からなる多粒子系の状態を記述する波動関数を表すときに使われる行列式である。この行列式は2つの電子(または他のフェルミ粒子)の交換に関して符号を変化させることによって反対称性の必要条件と、その結果としてパウリの排他原理を満たす[

https://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%B9%E3%83%AC%E3%82%A4%E3%82%BF%E3%83%BC%E8%A1%8C%E5%88%97%E5%BC%8F

ここでも初見殺しです。。。フェルミ粒子がわかりません。

フェルミ粒子(フェルミりゅうし)は、フェルミオン(Fermion)とも呼ばれるスピン角運動量の大きさがhの半整数 (1/2, 3/2, 5/2, …) 倍の量子力学的粒子であり、その代表は電子である。

https://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%95%E3%82%A7%E3%83%AB%E3%83%9F%E7%B2%92%E5%AD%90

もうスピン角運動量がわかりませんが、どうやら代表格が電子ということで、今回は電子でいいと思いました。つまり、多粒子系も多電子系としていいのではないでしょうか。ということは、、、

多電子系の状態を記述する波動関数を表すときに使われる行列式である。ということで、波動関数の表現のことのようです。波動関数は状態を表すベクトルのことだと思います。さらに続けると、、、

この行列式は2つの電子(または他のフェルミ粒子)の交換に関して符号を変化させることによって反対称性の必要条件と、その結果としてパウリの排他原理を満たす。

これは最近わからなかった2つの電子の交換に関して符号を変化がでてきました。反対称性を調べたいと思います。

反対称性(はんたいしょうせい)とは数学で、ある要素にある変換を施した結果が、元の要素に逆符号を付けたもの(実数でいえば絶対値が同じで正負が逆)と等しくなる、という性質をいう。

https://ja.wikipedia.org/wiki/%E5%8F%8D%E5%AF%BE%E7%A7%B0%E6%80%A7

電子を交換するとマイナスがつくようです。。。交換が何を指すのかまだわかりませんが、交換するとマイナスがつくことはわかりました。

パウリの排他原理

こちらもよく名前を聞きますが、よくわかりませんので調べます。

パウリの排他原理(パウリのはいたげんり、Pauli exclusion principle)とは、2 つ以上のフェルミ粒子は同一の量子状態を占めることはできない、というものであり、1925年にヴォルフガング・パウリが提出したフェルミ粒子に関する仮定である[

https://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%91%E3%82%A6%E3%83%AA%E3%81%AE%E6%8E%92%E4%BB%96%E5%8E%9F%E7%90%86

どうやらパウリさんが提出したらしいのですが、2つ以上の電子(フェルミ粒子の代表は電子なので)は同一の量子状態を占めることはできないときました。

同一の量子状態を占める。。。とはなんのことなのでしょうか。正直難しくてwikipediaをみてもその後が理解できませんでした。

ブリタニカで調べました。

排他律あるいは禁制原理などとも呼ばれる。 1925年に W.パウリにより提唱された。同一の状態に電子はただ1個しか入ることができないという形で表わされ,元素の周期律を説明するのに不可欠の原理である。

https://kotobank.jp/word/%E3%83%91%E3%82%A6%E3%83%AA%E3%81%AE%E5%8E%9F%E7%90%86-113352

なんとかなるかと思いきやここでも肝心の説明は同一の状態と書いてあります。全くわかりません。デジタル大辞泉にチャレンジします。

一つの原子内では、2個以上の電子が同時にエネルギースピンなどの同じ状態をとることはないという原理。パウリが発見。禁制原理。排他原理排他律

https://kotobank.jp/word/%E3%83%91%E3%82%A6%E3%83%AA%E3%81%AE%E5%8E%9F%E7%90%86-113352

!!!エネルギー・スピンなどの同じ状態をとることはないという原理と書いてあります。少し先が見えました。エネルギーとスピンが関係あるようです。。。エネルギーはなんかエネルギーをもってるのでしょうか、、、スピンは回転してるのはなんとなくわかりますが、なんでこれがダメなのか全然わかりません。初心者にあまり優しくありません。世界大百科事典が助けてくれました。

原子の状態は,その原子に固有な各電子軌道に何個の電子が入っているかによって規定されるが,同一の軌道には反対向きのスピンをもつ電子が各1個ずつ,すなわち,合計2個までしか入れないという量子力学の原理をパウリの原理という。スピンまで指定すると,一つの電子状態にすでに電子が1個入っていれば,第2の電子はその状態に入れないことになるので,排他律exclusion principle,禁制原理ともいう。

https://kotobank.jp/word/%E3%83%91%E3%82%A6%E3%83%AA%E3%81%AE%E5%8E%9F%E7%90%86-113352

原子の状態はその原子に固有な電子軌道に何個の電子が入っているかによって規定されるが、同一の軌道には反対向きのスピンを持つ電子が各1個ずつすなわち合計2個までしか入れない。

この事典の説明が一番すごい。状態と言ってたものは、電子軌道に何個電子が入っているかに関係するようですし、1つの軌道には反対向きのスピンが2つ入るようです。

正直まだわかってませんが、ここまで説明してもらえると、高校時代に赤点をとった化学の思い出が蘇ってきました。なんか原子の周りを電子が回っていた気がします。イメージついてきました。

電子軌道

電子軌道(でんしきどう、: electron orbital)とは、電子の状態を表す、位置表示での波動関数のことを指す。電子軌道は単に「軌道」と呼ばれることもある。

https://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%9B%BB%E5%AD%90%E8%BB%8C%E9%81%93

電子軌道と状態が対応してるのは先ほど理解ができました。位置表示での波動関数だそうです。

!!!!!波動関数???状態ってことは状態ベクトルで波動関数ということでしょうか。ちょっとわからなくなりました。。。すぐ下に書いてありました。

英語では、古典的な軌道をorbit と呼び、それに対して量子力学的な軌道は orbital(軌道のようなもの)と呼んで区別している。しかし日本語ではこの全く異なる2つのものを両方とも「軌道」と呼ぶため、量子力学的な軌道(orbital)についての誤解や混乱が生まれることもある。このような誤解を避けるために、量子力学的な軌道をオービタルと呼んで区別することもある。

僕が思ってたくるくる電子が回るのは古典的な軌道のことで、ここでいう量子力学的な軌道のこととはイメージが少し違うようです。

波動関数のことを「軌道」と呼ぶのは歴史的な経緯による。量子力学が成立する以前に、長岡半太郎アーネスト・ラザフォードニールス・ボーアアルノルト・ゾンマーフェルトらによって提唱されていた原子模型では、電子は原子核の周りを古典力学に従ってある軌跡を描いて運動している粒子であった。古典力学によれば、この軌跡(軌道、orbit)が分かれば、電子のある時刻における位置や運動量といった物理量を計算することができると考えられていた。

しかし、量子力学成立後、電子は粒子と波動の二重性を持ち、このような特定の軌跡を描いて運動しているわけではないことが明らかとなった。その代わりに、電子の状態は波動関数によって表されることが示された。波動関数からは、電子の位置や運動量などの物理量の期待値を計算することができる(つまり、電子の位置や運動量などは確率的にしか知りえない)。そのため、古典的な電子の軌道に対応する量子力学的な概念として、波動関数を「軌道」と呼ぶようになったのである。定常状態では、電子の軌道は自由な位置を取れず、決まった軌道に決まった数の電子が入れるようになっており、それらを電子殻という。

つまり波動関数ようです!

波動関数(はどうかんすう、: wave function)は、もともとは波動現象一般を表す関数のことだが、現在では量子論における状態(より正確には純粋状態)を表す複素数値関数のことを指すことがほとんどである。

https://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%B3%A2%E5%8B%95%E9%96%A2%E6%95%B0

電子が軌道の中をくるくる回って動いてるのではなく(動いてるのかもしれないですが)て、位置の期待値で決まる波動関数が大事のようです。

ここまでを頑張って理解すると、、、

どうやら電子軌道は波動関数のことらしく、スレーター式も波動関数のようです。ハートリーフォック近似をすると正確な値とズレるらしいということもなんとなくわかりました。。。もっと詳しくみてみたいと思います。続く。

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